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Neue Verfahren für die Stickstoffgewinnung aus Abwässern

Zusammen mit der lokalen Wasserbehörde in West Melbourne, Australien untersucht das Institut für Nachhaltigkeit und Innovation der Victoria University neuartige Lösungen für die Stickstoffrückgewinnung aus Abwässern. Die dabei in Frage kommenden Technologien sind Membrandestillation und Pervaporation. Diese Technologien werden durch Abwärme industrieller Prozesse angetrieben. In der Membrandestillation kommen Polymermembranen zum Einsatz, und das Funktionsprinzip entspricht der Destillation, wobei Ammoniumtransport bevorzugt stattfindet. Pervaporation verwendet Molekularsiebe auf Basis von Silicium, wobei diese so betrieben werden können, dass sie entweder den Ammoniumdurchtritt verhindern oder selektive Diffusion ermöglichen, um eine Trennung von Ammonium und Wasser zu erreichen. Ein Beispiel des Transportmechanismus von ammoniumdurchlässigen und  -undurchlässigen Membranen zeigt die Abbildung [1].

Transportmechanismen von ammoniumdurchlässigen und -undurchlässigen Membranen [1]

Warum Rückgewinnung von Stickstoff?

Ammonium und Ammoniumverbindungen sind wesentlich und weltweit wird zu ihrer Herstellung etwa 1 % des Energiebedarfs aufgewandt. Weitere Energie wird verbraucht, um es wieder zu entfernen. So werden 80 % des Energiebedarfes in Abwasserbehandlungsanlagen für die Entfernung aufgewendet. Flüchtige Ammoniumverbindungen sind  außerdem eine ernste Bedrohung für die Arbeitsplatzsicherheit, z.B. für Klärwärter. Daher ist die Lösung in dieser Forschungsarbeit einen sauberen Produktionsansatz zu verfolgen, um Ammonium einzusparen und wiederzugewinnen. Der  Prozess soll einfach im Betrieb sein und geringe Energiekosten aufweisen.

Gut bekannte Stickstoffquellen wie z.B. anaerobe Fermenter in städtischen und industriellen Abwasserreinigungsanlagen enthalten Ammonium mit pH-Werten zwischen 6 und 8. Ammonium liegt hier nur begrenzt in flüchtiger Form für die Gewinnung vor.

Kennwerte zur Definition von Benchmarks

Anders als in bestehenden Prozessen fokussiert das gegenständliche Projekt auf die Rückgewinnung von Ammonium mit chemischer Einstellung des pH-Wertes zur Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung flüchtigen Ammoniaks.

In Tests zur Gewinnung von Kennwerten konnte für “Direct - Contact-Membran Destillation (DCMD)“ gezeigt werden, dass mehr als 75 % des Ammoniums aus dem Abwasser nach Ionentauscherregeneration mit einem pH-Wert von 7,7 bei 35°C als saubere Ammoniumlösung mit natürlichem pH-Wert rückgewonnen werden konnten.  Gleichzeitig wurden 95 % des Wassers durch Verwendung von kommerziellen PTFE-Membranen rückgewonnen, während hier keine Anpassung des pH-Wertes oder Zugabe von Säurelösung notwendig war [2]. Die folgende Abbildung zeigt Durchfluss und Wasserrückgewinnungsrate sowie Ammoniumkonzentration.

Durch Direct Contact -Membrandestillation erzielte Ammoniumkonzentration (rechts) und Wasserrückgewinnungsrate (links) nach Behandlung des Abwassers mittels Ionentauscherregeneration

Weiters konnte mit einer einstufigen Vakuummembrandestillation mit kommerziellen Polypropylenmembranen das Ammonium im Permeat im Vergleich zur Ausgangslösung 23-fach aufkonzentriert werden. Die Temperatur betrug hier 45°C und der pH-Wert lag zwischen 10-11 [3].

Verhalten von realen Abwässern

Anders als bei synthetischen Ammoniumlösungen mit einem pH-Wert von 7 zeigten Tests mit realen Abwasserproben bei pH-Werten unter 7 die Fähigkeit der Membranen, freies Ammonium mit Vakuum-Membrandestillation zu entfernen. Daher scheinen die chemischen Bedingungen von Abwässern eine nutzbringende Entfernung von Ammonium zu begünstigen [3].

Kombination der Verfahren

Die Kombination von zwei Membrandestillationsverfahren soll nun dazu beitragen, das gesetzte Ziel einer Konzentration des freien Ammoniums industrieller Abwässer auf  ein wiederverwertbares Niveau (>10000 mg/l) besser zu erreichen. Eine Mehrstufenvakuummembrandestillation oder eine Zweistufenlösung mit einer Kombination von Direct-Contact-Membrandestillation und Vakuummembrandestillation/Pervaporation werden zur Behandlung von Abwässern unterschiedlicher Zusammensetzung (z.B. unterschiedlicher pH-Werte) vorgeschlagen. Die konzeptuellen Prozessdiagramme zeigt die Abbildung.

In der Direct Contact-Membrandestillation schaffen die hydrophoben Membranen die Abscheidung von 70-90 % Ammoniums sogar bei niedrigen pH-Werten und eine saubere Wasser-Ammonium-Lösung mit natürlichem pH-Wert wird erhalten. Unterschiedliche Möglichkeiten für die Vakuummembrandestillation/Pervaporations-Stufe wurden untersucht, um eine effektivere Rückgewinnung des Ammoniums aus dem Permeat der Direct Contact-Membrandestillation zu erreichen (Produkt aus Stufe 1). Wie oben erwähnt, könnten Polymermembranen mit 23-facher Ammonium-Aufkonzentration eine Lösung sein [3], aber die hydrophobe Natur der Membran könnte eine Verschmutzung der Membran bewirken (organisches Fouling), besonders wenn Abwässer aus anaeroben Fermentern behandelt werden sollen. Als Alternative bietet sich die Verwendung von Molekularsieben auf Basis von Silicium an, die Ammonium entweder zurückhalten oder selektiv passieren lassen und dadurch eine Ammonium-Wasser-Trennung bewirken.

Eine kommerzielle Organo-Silicium-Membran lässt Ammonium selektiv passieren. Dadurch wird eine starke Konzentration des Ammoniums im Permeat bewirkt. Diese hohe Konzentration von Ammonium kann jedoch Probleme mit der Gamma-Tonerde-Zwischenschicht der hybriden Silicium-Membran verursachen [4]. Kürzlich wurde daher eine neue „Zwischenschicht-freie“ kobalt-dotierte Silicium-Molekularsieb-Membran entwickelt. Diese lässt Wasser in synthetischen Ammonium-Lösungen oder anaeroben Fermenter-Abwässern selektiv passieren (3-100 fach) [1]. Daher wäre diese Membran geeignet, das Ammonium aus der Produktlösung von Stufe 1 (Direct Contact-Membrandestillation) aufzukonzentrieren.

Konzeptuelles Prozessdiagramm der Ammoniumrückgewinnung unter Verwendung von Membrandestillation und Pervaporation sowie Zweistufen Direct-Contact-Membrandestillation (DCMD) - Vakuummembrandestillation/Pervaporation (VMD/PV)

Ausblick

Das Konzept der Ammoniumrückgewinnung wird durch eine Untersuchung verschiedener Standorte mit relevanten Fallstudien demonstriert. Die Fallstudien werden Schlüsselfaktoren wie z.B. die Verfügbarkeit/Menge der zu behandelnden Abwässer, Wiederverwertung des rückgewonnenen Ammoniums und andere standortspezifische Faktoren aufzeigen. Eine Pilotanlage wird an einem der Standorte derzeit gebaut, um das Konzept auch in Bezug auf die langfristige Leistung zu beurteilen. Ein Prozessdiagramm wurde entwickelt, um das Konzept für industrielle Anwendungen nutzbar zu machen.

Flussdiagramm der Ammoniumrückgewinnung in industriellen Anwendungen

Danksagung

Die Autorin bedankt sich bei folgenden Institutionen für die großzügige Unterstützung dieser Arbeit: City West Water, Melbourne und Victoria University, Industrial Postdoctoral Fellowship Scheme.

Literatur

  1. X. Yang, S Sheridan, L Ding, S Smart, A Liubinas and M. Duke, Study of Inter-layer free Cobalt-doped Molecular Sieve Silica Membranes for Ammonia Separation from Wastewater, international conference of Aseanian Membrane Society (AMS9), 19-21 July 2015, Taiwan
  2. N. Dow and M. Duke, The potential for membrane distillation of industrial wastewaters, Water - Journal of the Australian Water Association, 38 (6) (2011) 78-82
  3. H.J. Pang, J.H. Zhang, A. Liubinas, M. Duke, and X. Yang, Role of Water Chemistry for Enabling Capture of Ammonia from Waste Water by Membrane Distillation, Aseanian membrane society (AMS10) conference, 26-29 July 2016, Nara, Japan
  4. X. Yang, L. Ding, M. Wolf, F. Velterop, H. J. M. Bouwmeester, S. Smart, J. C. Diniz da Costa, A. Liubinas, J.-D. Li, J. Zhang and M. Duke, Pervaporation of ammonia solution with γ-alumina supported organosilica membranes, Separation and Purification Technology, 168 (2016) 141-151

Autorin

Dr. Xing Yang ist wissenschaftliche Mitarbeiterin und Lektorin am Institut für Nachhaltigkeit und Innovation der Victoria University, Australien. This e-mail address is being protected from spambots. You need JavaScript enabled to view it.




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